martes, 24 de enero de 2017

LA FORMULACION STOCK

La formulación Stock
 La nomenclatura inorgánica tradicional de la escuela francesa encabezada por Lavoisier, no resultaba operativa, al descubrirse nuevos compuestos, pues los sufijos oso e ico, o ito y ato (sales), para diferenciar los compuestos no era suficiente. Cuando se trataba de nombrar compuestos complejos, presentaba enormes dificultades. 

Los compuestos de cobalto con valencia 2, en medio amoniacal, de diferentes colores, llamaron la atención de los químicos de la segunda mitad del siglo XIX. Fremy ideó en 1852, una manera de nombrarlos según el color. Así se conocía el cloruro de lúteo cobalto (amarillo), el de práseo cobalto (verde), el roseocobaltico(rosa) etc. Se creían que todos tenían la fórmula Co2Cl6, con cierta interacción con el disolvente(amoniaco), hay que tener en cuenta que en aquella época solo se conocía el método de la densidad de vapor para determinar los pesos moleculares. Hasta 1890, no se introdujo el término hexamino, para identificar al compuesto [1] . Una vez identificado que se trataba de una amina de cobalto la fórmula del cloruro de lúteocobalto se comienza a escribir como Co2Cl6.12NH3, dando Blomstrand la fórmula de la fig. 1: Fig.1 


Los trabajos de Jorgensen y Peterson en Copenhague entre 1890 y 1892, comprueban que no se trata de un dímero y lo formulan como CoCl3.6NH3 . Pero había que explicar como se producía la unión con el NH3. Esto lo va a hacer el químico alemán Alfred Werner, profesor en el politécnico de Zurich, como el mismo dijo en una noche de inspiración [2] , proponiendo las valencias secundarias [3] , con las que el disolvente se coordinaría con el metal ; había nacido en 1892, la química de la coordinación. Por ello le dieron el Nobel de química de 1913.

 Pero había que nombrar los nuevos compuestos, lo cual no era posible empleando la nomenclatura de Lavoisier. 

A principios del siglo XX, hubo varios intentos de modificar la nomenclatura, empleando prefijos numéricos o letras para las valencias o los átomos de los elementos en determinados compuestos. 

 En 1902, Bohuslav Brauner, propone un sistema en el cual la valencia del elemento, se indicaría con un sufijo específico, como los que se indican en laTABLA 1



De esa forma el KAg(CN)2, se denominaría dicianoargentate de potasio, mientras que el Na2S2O3, se llamaría tiotrioxosulfuronato de sodio y el K2PtCl6, hexacloroplatenato de potasio. Como se aprecia el sistema Brauner, es el primero en emplear prefijos numéricos y sufijos específicos, para indicar hasta 8 valencias, lo cual abarcaba mucho más que el sistema clásico de Lavoisier. 

Rosenheim y Kopper, en 1909, hacen un primer intento de formulación sistemática, indicando el número de átomos de cada elemento que entran en una fórmula, así el óxido férrico Fe2O3, será: 

3-óxido de 2-hierro 

Este sistema fue muy criticado por Stock y Jordis. Stock, químico alemán, que había trabajado en la universidad de Berlín con Fischer, y posteriormente con Moissan en París, se dedicaba al estudio de los hidruros de boro, compuestos que no se podían formular a través del sistema tradicional, debido a la capacidad del boro a unirse consigo mismo, tal como los hidrocarburos e hidrosiluros. 

 En 1920, Werner publica la nueva nomenclatura para los complejos inorgánicos [4] . 

Primero se nombra el anión y luego el catión como en la nomenclatura tradicional, pero los grupos coordinados, que Stock en 1916, llamó ligandos, antecederán al metal, con el siguiente orden: 

1) grupos negativos (con el sufijo o) : bromo, cloro, fluoro, nitro (NO2-), ciano (CN-) oxo (O2-), peroxo( O2 2-) hidroxo (OH-) etc.
 2) Agua , empleando el término aquo 

3) Derivados del amoniaco, empleando DIRECTAMENTE los nombres de las aminas

 4) Amoniaco, empleando el nombre ammina 

Si hubiera varios ligandos, irían precedido del prefijo numérico correspondiente: di, tri, tetra etc.

 Al metal que aparece en el catión, también se le agrega un sufijo para indicar su estado de oxidación, según laTABLA 2, similar al sistema Brauner


En complejos polinucleares, el ligando que actúa como puente vendrá precedido de la letra griega :. 

Este sistema fue adoptado por Stock en 1920, y Delepine publica en 1926, la reforma de la nomenclatura inorgánica, resumen de los acuerdos de la Comisión de la Unión Internacional de Química (I.U.C), donde se introducen el número de oxidación del metal con números romanos. La comisión otra vez con el nombre de IUPAC (Unión internacional de Química pura y aplicada) realiza algunas modificaciones sobre la nomenclatura Werner-Stock, refrendándolas en 1940. 

Así, se pueden observar las modificaciones que sufrió el CoCl3.6NH3 en la tabla 3



 Stock, aplica la nomenclatura de complejos, a los compuestos inorgánicos binarios, ternarios y cuaternarios, considerando que el oxígeno, actúa como un grupo oxo, con número de oxidación 2- (ver tabla 4) 


Naturalmente el problema surge para distinguir los peróxidos, u óxido peróxidos, así el Na2O2, no se puede nombrar como óxido de sodio(II), sino como peróxido de sodio. Si hubiera sobre un mismo metal, varios grupos oxo y peroxo, se nombrarían alfabéticamente precedidos del prefijo numérico que lo indique. 

El sistema Werner-Stock, era un sistema de la escuela alemana. Stock que era el presidente de la comisión alemana para la nomenclatura química, tenía graves problemas de salud, por un envenenamiento con mercurio, producido por respirar durante muchos años los vapores de mercurio, al trabajar con los hidruros de boro a baja presión. La guerra destruye su laboratorio y sus posesiones, y hace que se retire a Aken, en la orilla del Elba, donde moriría el 12 de agosto de 1946 [5] . 


NOMENCLATURA IUPAC

Nomenclatura IUPAC 

La Nomenclatura IUPAC es un sistema de nomenclatura de compuestos químicos y de descripción de la ciencia y de la química en general. 

Las reglas para nombrar compuestos orgánicos e inorgánicos están contenidas en dos publicaciones, conocidas como el Libro Azul y el Libro Rojo, respectivamente. Una tercera publicación, conocida como el Libro Verde, describe las recomendaciones para el uso de símbolos para cantidades físicas (en asociación con la IUPAP), mientras que el cuarto, el Libro Dorado, contiene las definiciones de un gran número de términos técnicos usados en química. Una compilación similar existe para la bioquímica (en asociación con el IUBMB), el análisis químico y la química macromolecular. Estos libros están complementados por unas cortas recomendaciones para circunstancias específicas las cuales son publicadas de vez en cuando en la Revista de Química Pura y Aplicada. 

Objetivos de la nomenclatura química 

La función principal de la nomenclatura química es asegurar que la persona que oiga o lea un nombre químico no albergue ninguna duda sobre el compuesto químico en cuestión, es decir, cada nombre debería referirse a una sola sustancia. Se considera menosIMPORTANTE asegurar que cada sustancia tenga un solo nombre, aunque el número de nombres aceptables es limitado. Es también preferible que un nombre traiga algo de información sobre la estructura o la química de un componente. Los números CAS forman un ejemplo extremo de nombre que no toman en cuenta estas recomendaciones: cada uno se refiere a un componente en particular pero no contiene información de la estructura. 

Historia


 Primera página de la obra de Lavoisier "Chymical Nomenclature". La nomenclatura empezó probablemente validadas hasta cierto punto, es notable que el primer sistema “moderno” de la nomenclatura química haya aparecido al mismo tiempo que la distinción de Lavoisier entre elementos químicos y compuestos químicos, a principios del siglo XVIII, en su obra Tratado elemental de química. El químico francés Louis-Bernard Guyton de Morveau publicó sus recomendaciones en 1782,1 esperando que su “método constante de denominación” “ayudaría a la inteligencia y relevaría la memoria”. El sistema fue refinado en colaboración con Berthollet, Antoine François de Fourcroy y Lavoisier, y promovido por el último en un libro de textos que sobreviviría de largo después de su muerte. En 1913 se estableció una comisión del Consejo de la Asociación Internacional de Sociedades Químicas, pero su trabajo fue interrumpido por la Primera Guerra Mundial. Después de la guerra, la tarea pasó a la recién formada Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, la cual designó comisiones para la nomenclatura inorgánica, orgánica y bioquímica en 1921 y continúa hasta nuestros días.

NOMENCLATURA QUIMICA DE LO0S COMPUESTOS INORGANICOS

Nomenclatura química de los compuestos inorgánicos La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha recomendado una serie de reglas aplicables a la nomenclatura química de los compuestos inorgánicos; las mismas se conocen comúnmente como "El libro Rojo".1 Idealmente, cualquier compuesto debería tener un nombre del cual se pueda extraer una fórmula química sin ambigüedad. También existe una nomenclatura IUPAC para la Química orgánica. Los compuestos orgánicos son los que contienen carbono, comúnmente enlazados con hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, boro, fósforo y algunos halógenos. El resto de los compuestos se clasifican como compuestos inorgánicos, los más comunes son los minerales. Estos se nombran según las reglas establecidas por la IUPAC. Los compuestos inorgánicos se clasifican según la función química que contengan y por el número de elementos químicos que los forman, con reglas de nomenclatura particulares para cada grupo. Una función química es la tendencia de una sustancia a reaccionar de manera semejante en presencia de otra. Por ejemplo, los compuestos ácidos tienen propiedades químicas características de la función ácido, debido a que todos ellos tienen el ion hidrógeno y que dona H+ ; y las bases tienen propiedades características de este grupo debido al ion OH-1 presente en estas moléculas y que recibe protones. Las principales funciones químicas son: óxidos, bases, ácidos y sales. Nomenclaturas de compuestos inorgánicos Se aceptan tres tipos de nomenclaturas para nombrar compuestos químicos inorgánicos: Nomenclatura sistemática o IUPAC, con prefijos / Atomicidad[editar] También llamada racional o estequiométrica. Se basa en nombrar a las sustancias usando prefijos numéricos griegos que indican la atomicidad de cada uno de los elementos presentes en cada molécula. La atomicidad indica el número de átomos de un mismo elemento en una molécula, como por ejemplo el agua con fórmula H2O, que significa que hay un átomo de oxígeno y dos átomos de hidrógeno presentes en cada molécula de este compuesto, aunque de manera más práctica, la atomicidad en una fórmula química también se refiere a la proporción de cada elemento en una cantidad determinada de sustancia.2 En este estudio sobre nomenclatura química es más conveniente considerar a la atomicidad como el número de átomos de un elemento en una sola molécula. La forma de nombrar los compuestos en este sistema es: prefijo-nombre genérico + prefijo-nombre específico (Véase en la sección otras reglas nombre genérico y específico). Los prefijos son palabras que se anteponen al prefijo nombre del compuesto y representan el número de átomos que hay en la molécula del elemento. Existen diferentes prefijos los cuales provienen del griego y a continuación se presenta el número de átomos al que hace referencia el prefijo.2 (Generalmente solo se utiliza hasta el prefijo hepta-) Prefijos griegos Número de átomos mono- 1 di- 2 tri- 3 tetra- 4 penta- 5 hexa- 6 hepta- 7 octa- 8 non-, nona-, eneá- 9 deca- 10 El prefijo mono- normalmente se elude salvo que haya posibilidad de confusión. Por ejemplo, CrBr3: tribromuro de cromo; CO: monóxido de carbono En casos en los que en vez de átomos se trate de grupos de átomos como compuestos tales como sales dobles y triples, oxisales y similares, se pueden emplear los prefijos bis-, tris-, tetraquis, pentaquis, hexaquis, etc. Por ejemplo la fluorapatita Ca5F (PO4)3 : fluoruro tris(fosfato) de calcio, ya que si se usara el término trifosfato se estaría hablando del anión trifosfato [P3O10]5-, en cuyo caso sería: Ca5F (P3O10)3 Otras reglas y conceptos generales[editar] Los compuestos (binarios y ternarios) en su nomenclatura están compuestos por dos nombres: el genérico y el específico. El nombre genérico o general es el que indica a qué grupo de compuestos pertenece la molécula o su función química, por ejemplo si es un óxido metálico/básico, un óxido no metálico/ácido, un peróxido, un hidruro, un hidrácido, un oxácido, una sal haloidea, etc. Y el nombre específico es el que diferencia a las moléculas dentro de un mismo grupo de compuestos. Por lo general en los tres sistemas de nomenclatura se escribe primero el nombre genérico seguido del específico. Por ejemplo: óxido ferroso y óxido férrico, estos dos compuestos pertenecen al grupo de los óxidos y por eso su nombre genérico es óxido y a la vez los nombres específicos ferroso y férrico hacen referencia a dos compuestos diferentes FeO y Fe2 O3, respectivamente. En general, en una fórmula molecular de un compuesto se coloca a la izquierda el elemento con estado de oxidación positivo (elemento más electropositivo) y a la derecha el que tenga el estado de oxidación negativo (elemento más electronegativo). Y por el contrario, en nomenclatura se coloca primero el nombre genérico, que es el que designa al elemento de la derecha (el más electronegativo), y el nombre específico en segundo lugar, que es el que designa al elemento de la izquierda (el más electropositivo). Por ejemplo en el óxido de sodio, Na2O, Na+12O-2, el nombre genérico óxido hace referencia al segundo elemento de la fórmula que es el “oxígeno”, el más electronegativo, y el nombre específico “sodio” hace referencia al primer elemento de la fórmula que es el sodio y el menos electronegativo o más electropositivo. ¿Cómo se trabajan los estados de oxidación para poder nombrar correctamente un compuesto inorgánico? Se puede trabajar con más de un estado de oxidación, hasta el estado de oxidación +7 en los elementos representativos (Nota: recordar que aquí estamos mostrando el estado de oxidación como superíndice de cada elemento en la fórmula del compuesto). Con las mismas fórmulas moleculares se puede determinar con qué estado de oxidación actúan los átomos de la sustancia aunque en su fórmula no se observen. Esto se logra con el hecho que en la fórmula de una sustancia la suma de los estados de oxidación de todos los átomos de la sustancia debe ser igual a cero, lo que significa que la molécula será neutra, sin carga. En el caso de los iones, es decir cuando en la fórmula se indique una carga positiva o negativa para el conjunto, la suma de los estados de oxidación de todos los átomos de la sustancia debe ser igual a la carga del ion. Véase como ejemplo la imagen del "ácido nítrico" al final de la sección oxácidos, del lado derecho de la imagen se encuentran el ion nitrato y el ion hidrógeno con cargas -1 y +1, respectivamente). Como ejemplo para trabajar con valencias: FeO, este compuesto es un óxido y el oxígeno en los óxidos actúa con un estado de oxidación -2, así que para que la molécula sea neutra el hierro debe sumar el número de estados de oxidación suficientes para que la suma de los estados de oxidación sea cero. Los estado de oxidación con los que puede trabajar el hierro son +2 y +3, así que, en esta molécula el hierro va a utilizar el estado de oxidación +2. Como solo hay un átomo de hierro y la valencia es +2, el átomo de hierro en esa molécula tiene estado de oxidación +2 y de igual manera como solo hay un átomo de oxígeno y trabaja con el estado de oxidación -2, la suma de todos los estados de oxidación del oxígeno es -2. Y ahora la suma de todos los estados de oxidación de los átomos es igual a cero, pues la molécula es neutra, no tiene carga (+2) + (-2) = 0. La fórmula con estados de oxidación para este compuesto sería Fe2O-2. En otro ejemplo, en el compuesto Fe2O3 se busca también un cero en la suma de los estado de oxidación de todos los átomos, para que la molécula sea neutra, así que como hay 3 átomos de oxígeno y este trabaja con el estado de oxidación -2, la suma de los estados de oxidación para los oxígenos en la molécula “son el número de átomos del elemento multiplicado por el estado de oxidación con el que este trabaja”, que en total sería -6. De esta manera los átomos de hierro deben de sumar estados de oxidación para que la suma total dé cero, pues la molécula es neutra. Como hay 2 átomos de hierro, este va a trabajar con el estado de oxidación +3 para hacer un total de +6, que sumados con los -6 de los oxígenos sería igual a cero, que significa una carga cero para la molécula. Los números de átomos y estado de oxidación en la molécula son: Número de átomos de hierro = (2) Estados de oxidación para cada uno de los átomos de hierro = (+3) Número de átomos de oxígeno = (3) Estados de oxidación para cada uno de los átomos de oxígeno = (-2) La operatoria completa se vería así: [2(+3)] + [3(-2)] = 0. La fórmula con estados de oxidación sería Fe23O3-2. Como ya se había explicado anteriormente el estado de oxidación indica los electrones que intervienen en un enlace, y en este último compuesto, Fe23O3-2, cada uno de los dos átomosde hierro está cediendo 3 electrones a los átomos de oxígeno y a la vez cada uno de los tres átomos de oxígeno está ganando 2 electrones; dos de los tres átomos de oxígeno reciben 2 electrones de los dos átomos de hierro, y el tercer de oxígeno recibe 2 electrones, 1 electrón sobrante de cada uno de los dos átomos de hierro.

NOMENCLATURA QUIMICA

Nomenclatura Química 
 Esta se encarga de nombrar y a la vez formular los compuestos. Para comprender de una manera efectiva es necesario entender los siguientes conceptos: 1. Número de Oxidación: Esta es la carga aparente o real que posee un elemento cuando se encuentra en estado libre o bien haciendo parte de un compuesto. Para determinar el número de oxidación de los compuestos se deben tener en cuenta las reglas a continuación descritas: a. Los elementos de los grupos IA y IIA del sistema periódico poseen números de oxidación +1 y +2 respectivamente. b. El numero de oxidación de H (hidrogeno) generalmente es +1, pero en los hidruros es -1. c. El numero de oxidación del Oxigeno es -2 pero en los peróxidos es -1. d. El número de oxidación de los elementos en estado libre es cero. e. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos que conforman la molécula debe ser igual a cero. f. La suma algebraica de los números de oxidación de un ion poli-atómico es igual a la carga del ion. Ejemplo: En el compuesto Na2SO3 el numero de oxidación de Na es +1 (elemento del grupo I A), multiplicado por 2, nos da un total de +2, el del oxigeno es -2 multiplicado por 3 nos da un total de -6 y para el azufre es +4, ya que la suma de los números de oxidación en una molécula debe ser igual a 0. v Función Química: Esta es el conjunto de propiedades comunes que caracteriza a una serie de sustancias. Ej: Todos los ácidos tienen propiedades en común: liberan iones H+ en agua, decoloran la fenolftaleína (indicador analítico), todos ceden protones, etc. En la parte de química inorgánica encontramos la existencia de cuatro funciones químicas, las cuales son: oxido, acido, hidróxido (base) y sal. Su grupo funcional para óxidos es O-2, para los ácidos H+, para las bases OH- y para las sales el catión. Ø Óxidos Son compuestos químicos formados por la combinación del Oxigeno con otro elemento. Se clasifican en óxidos metálicos y no-metálicos. Los primeros resultan de la combinación del Oxigeno con un metal y al reaccionar con agua producen bases, por esta razón también se les conoce como óxidos básicos. Los óxidos no metálicos resultan de la combinación entre el oxigeno y un no metal, también se les conoce como óxidos ácidos porque al reaccionar con agua producen ácidos (oxácidos). Los óxidos pueden ser nombrados de tres formas diferentes: 1. Nomenclatura Tradicional: Se utiliza la palabra genérica oxido, acompañada de la raíz griega o latina del elemento unido al Oxigeno y las terminaciones Oso e Ico para indicar si el elemento trabaja con su menor o mayor numero de oxidación. Si el elemento tiene más de dos números de oxidación los halógenos, por ejemplo se utilizan los prefijos hipo y per. Si el elemento tiene un solo numero de oxidación se utiliza la terminación ico o simplemente se indica después de la palabra oxido, el nombre del elemento. Ejemplos: Fe2O3: Oxido Férrico. Nº de Oxidación para el Fe +3 FeO: Oxido Ferroso. Numero de oxidación Fe +2 CuO: Oxido Cúprico. Numero de oxidación Cu +2 Cu2O: Oxido cuproso. Numero de oxidación Cu +1 2. Nomenclatura Sistemática: Utiliza prefijos cuantitativos de acuerdo a la cantidad de átomos de Oxigeno y del otro elemento. Es utilizada para nombrar óxidos ácidos. Ejemplos: CO2: Dióxido de Carbono N2O3: Trióxido de Dinitrogeno SO3: Trióxido de Azufre. 3. Nomenclatura Stock: Utiliza la palabra genérica oxido seguida del nombre del elemento que se encuentra unido al Oxigeno, indicando entre paréntesis y con números romanos el numero de oxidación de este elemento. Ejemplos: CuO: Oxido de Cobre (II). Numero de oxidación del Cu +2 Cu2O: Oxido de Cobre (I). Numero de oxidación del Cu +1. Pt2O4: Oxido de Platino (IV). Numero de oxidación del Pt +4 Ca2O2: Oxido de Calcio (II). Numero de oxidación del Ca +2 Cl2O: Oxido de Cloro (I). Numero de oxidación del Cl +1 BASES Son compuestos químicos que presentan un grupo funcional OH en su estructura. Su formula general es M (OH)x, en la que M Indica un metal y x su número de oxidación. Las bases se originan de la reacción entre un oxido básico y agua: CaO + H2O → Ca (OH)2 Para nombrar las bases se utilizan los mismos sistemas que los óxidos, pero en este caso la palabra genérica será hidróxido. Ejemplos: Fe (OH)3: Hidróxido de Hierro (III) Cu (OH)2: Hidróxido de Cobre (II) NaOH: Hidróxido de Sodio (I) Al (OH)3: Hidróxido de Aluminio (III) KOH: Hidróxido de Potasio


lunes, 23 de enero de 2017

HISTORIA DE LA NOMENCLATURA

Historia La moderna nomenclatura química tiene su origen en el Método de nomenclatura chimique publicado en 1787 por Louis-Bernard Guyton de Morveau (1737-1816), Antoine Lavoisier (1743-1794), Claude Louis Berthollet (1748-1822) y Antoine-François de Fourcroy (1755-1809).1 Siguiendo propuestas anteriores formuladas por químicos como Bergmann y Macquer, los autores franceses adoptaron como criterio terminológico fundamental la composición química. Los elementos fueron designados con nombres simples (aunque sin ningún criterio común) y únicos, mientras que los nombres de los compuestos químicos fueron establecidos a partir de los nombres de sus elementos constituyentes más una serie de sufijos. Esta terminología se aplicó inicialmente tanto a sustancias del reino mineral como del vegetal y animal, aunque en estos últimos casos planteaba muchos problemas. 

El desarrollo de la química orgánica a partir de los años treinta del siglo XIX propició la creación de nuevos términos y formas de nombrar compuestos que fueron discutidos y organizados en el congreso de Ginebra de 1892, del que surgieron muchas de las características de la terminología de la química orgánica. El otro momento decisivo en el desarrollo de la terminología química fue la creación de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). La sociedad surgió a partir de la Asociación Internacional de Sociedades de Química que se fundó en París en 1911 con representantes de sociedades nacionales de catorce países. De esta asociación surgieron varios grupos de trabajo encargados de estudiar nuevas propuestas de reforma de la nomenclatura química.

 Tras la interrupción producida por la Primera Guerra Mundial, una nueva asociación volvió a crearse en 1919, cambiando su nombre por el de Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). La guerra no sólo supuso la aparición de una nueva organización sino también la salida de las sociedades alemanas, que habían sido uno de los primeros impulsores de estas organizaciones internacionales de química. A pesar de ello, la nueva institución creció rápidamente hasta reunir en 1925 veintiocho organizaciones nacionales de química, entre las que se encontraba la española. Además, figuraban químicos representantes de diversas revistas como Chemical Abstracts estadounidense, el Journal of the Chemical Society, de Gran Bretaña, y el Bulletin Signaletique de la Société Chimique de France. Posteriormente se sumaron los editores de la Gazzeta Chimica italiana, los de la suiza Helvetica Chimica Acta y los del Recueil des Travaux Chimiques de Holanda. Finalmente, en 1930, se produjo la entrada de los representantes de las sociedades alemanas, lo que permitió que se integraran los representantes del Beilstein Handbuch de Alemania, con lo que se completó la representación de las principales revistas y de los dos repertorios de química más importantes del momento. Todos ellos, junto con los representantes de las sociedades químicas, jugarían un papel decisivo en el desarrollo de la terminología química en los años siguientes.